碳酸鈣(CaCO3)在塑料中的應用及其具體要求

時間:2011-8-9 來源:  東莞市普尼電子有限公司
1、碳酸鈣在塑料工業中的地位與作用 眾所周知,碳酸鈣無論是重質碳酸鈣還是輕質碳酸鈣,是塑料工業中使用數量最大、應用面最廣的粉體填料。 我國塑料制品的年產量已超過3000萬噸,以塑料用粉體填料數量占塑料制總量10%,而碳酸鈣在各種粉體填料總量的70%計算,目前我國塑料工業每年使用的各種規格的碳酸鈣至少在210萬噸以上。隨著塑料原料——合成樹脂價格不斷上升,特別是從2003年下半年開始的漲價狂潮暴發以來,合成樹脂的市場價格已經上升50%以上,如低密度聚乙烯已上升到每噸萬元以上,拉絲級聚丙烯已上升至九千多元/噸。眾多塑料加工企業的目光不約而同地落到廉價的非礦粉體材料上面,特別是碳酸鈣以價格低廉、使用方便、副作用少等眾多優點成為塑料加工行業首選的增量材料,為碳酸鈣行業帶來巨大商機。 碳酸鈣作為廉價的填充材料其經濟性是不言而喻的。每年使用二百多萬噸非金屬礦產品代替以石油為原料的合成樹脂,相當于國家少建2~3座大型石油化工廠,不僅可以節約數百億元的投資,而且節約下來的是地球上不可再生且日益成為國家必爭的戰略資源的石油,對社會、對國家乃至對整個地球人類都是不可磨滅的貢獻!而對于塑料加工行業來說,每多使用1%的碳酸鈣等非礦粉體材料,就等于降低100元左右的原材料成本,而100元的差價往往會成為盈虧的分界線,會成為市場競爭力的分水嶺,成為企業生存和發展的關鍵! 多年的應用實踐表明,碳酸鈣不僅可以降低塑料制品的原材料成本,而且還具有改善塑料材料某些性能的作用,例如PP編織袋的色澤由半透明變為白色以及表面極性增加有利于印刷等。近幾年來的研究更是獲得可喜成果,多家大專院校和科研單位的研究成果表明,達到一定細度的碳酸鈣在使用得當時,可顯著提高基體塑料的抗沖擊性能,即碳酸鈣可作為塑料材料的抗沖改性劑使用。 如清華大學高分子研究所研制的HDPE/CaCO3復合材料(重量比為1:1),其缺口沖擊強度可達基體塑料的十倍左右,見表1。 表1 偶聯劑A1和助偶聯劑對碳酸鈣/HDPE復合體系的缺口沖擊強度的影響 碳酸鈣/HDPE A1偶聯劑用量(碳酸鈣的百分比) 復合體系的缺口沖擊強度(J/m) 樣條斷裂狀態 0/100 0 56.2 完全斷裂 30/70 0 34.4 完全斷裂 30/70 2 59.4 完全斷裂 30/70 2(另行添加助偶聯劑) 663.0 未完全斷裂 南京工業大學材料科學與工程學院的研究成果也證明了這一點,均聚PP/ 碳酸鈣復合材料的缺口沖擊強度較基體塑料提高一倍,見表2。 表2 復合處理的活性碳酸鈣/均聚PP材料的力學性能 序號 碳酸鈣含量(wt%) 碳酸鈣粒徑及分布d(m)S(m) 表面處理劑品種 缺口沖擊強度(kJ/m2) 拉伸強度(MPa) 彎曲強度(MPa) 1-1 0 6.4 31.6 66.3 1-2 30 1.61 1.06 NDZ 7.2 27.2 54.3 1-3 30 1.61 1.06 NDZ+ON337 8.3 27.5 59.4 1-4 30 1.61 1.06 NDZ+ON337+C 12.6 29.9 57.7 注:表中PP為F401,MFR=2.4(g/10min),d為平均粒徑,S為粒徑分布標準離差。 針對塑料制品特別是一次性使用的塑料制品在使用后隨意丟棄造成的“白色污染”,社會各界采取了多種措施,如禁產禁用、收稅限用、以紙代塑、提倡降解等等,但至今收效甚微。從政府到百姓,從生產企業到科技人員都盼望著以新的科學發展觀為指導,提出不帶功利色彩、符合當前社會發展階段、能夠切實解決問題的途徑和辦法。正是在這種背景下,以碳酸鈣為主力軍的無機粉體材料作為環境友好塑料改性材料脫穎而出,成為能減輕白色污染又能同時為生產者、消費者和監管者三方所接受的新型材料,由此碳酸鈣在塑料中應用的第三特征—環保性無疑將發揮巨大作用,將為我們碳酸鈣行業從業者開辟出全新的市場前景。 福建師范大學化學與材料學院的研究成果認為,作為“可環境消納型環境友好塑料”,添加了光敏劑和碳酸鈣的聚乙烯薄膜具有節省合成樹脂、促進塑料光降解、促進塑料填埋后降解、在土壤中碳酸鈣回歸自然無害、焚燒時對環境危害小等眾多優點,而且由于碳酸鈣填充的聚乙烯薄膜在填充量達30%時仍具有良好的力學性能,對于制造不易回收或無回收利用價值的一次性使用的包裝材料是非常適合的,將大大減輕廢棄塑料對環境的壓力和不利影響。 2碳酸鈣特性和塑料對碳酸鈣的基本要求 碳酸鈣在塑料中大量使用,得到塑料行業高度重視不是偶然的,相比起其它非金屬礦物粉體材料,碳酸鈣具有明顯的優勢。 1)價格便宜 無論是重質碳酸鈣還是輕質碳酸鈣在各種非礦粉體材料是價格最低的,也就是說任何一種非礦粉體材料僅僅試圖替代碳酸鈣作為塑料填充料使用,而不是突顯這種粉體材料本身的特點,那是沒有意義的。 2)色澤好,易著色 可以做淺色塑料制品。不足之處是著色的塑料制品色澤不夠鮮艷,在多數情況下還是可以接受的。 3)硬度低 其莫氏硬度為3,遠遠低于制造加工機械設備與模具所用鋼材(如氮化鋼、高速鋼)的硬度,因此填充塑料對所接觸的設備部件(螺桿、螺筒等)和模具的磨損較輕。 4)熱穩定性及化學穩定性良好 在碳酸鈣的熱分解溫度在800℃以上,在所有的塑料加工溫度下(300℃以下)都不會發生熱分解。碳酸鈣是強堿弱酸鹽,除遇酸性介質外,其化學穩定性良好。 5)易干燥,無結晶水,吸附的水分通過加熱容易除去。 6)無毒、無刺激性、無味,特別是我國的方解石、大理石、石灰石資源豐富,可選擇余地大,絕大多數資源品質優良,特別是重金屬含量極低,達到國家衛生級要求。 碳酸鈣對填充塑料性能的影響: 1)對密度的影響 重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣在真實密度上區別不明顯,前者為2.6~2.9g/cm3,后者為2.4~2.6 g/cm3,它們的主要區別主是要堆積密度差別顯著,工業上用沉降體積來區分重質碳酸鈣和輕重質碳酸鈣,即在無水乙醇中2.5mL/g以上為輕質碳酸鈣,而重質碳酸鈣在1.2~1.9mL/g。 堆積密度不同主要由于碳酸鈣粉體顆粒的晶形不同,輕質碳酸鈣粒子為紡錘形(棗核形),具有一定的長徑比,而重質碳酸鈣多呈破碎后的塊狀。這種顆粒形狀的差異導致在基體塑料中,碳酸鈣粒子是以大大小小凝聚體形式像海島一樣存在的,它們所占據的空間大小也不相同。從宏觀上看,填料的添加量相同時,不同的填料,重質碳酸鈣或是輕質碳酸鈣,甚至目數不同的重質碳酸鈣,都會造成塑料制品長度、面積或制品個數的不同。表3列出輕質碳酸鈣或不同目數的重質碳酸鈣填充PVC芯層發泡管材的密度變化情況。 表3 輕質碳酸鈣及不同目數重質碳酸鈣填充PVC芯層發泡管材的密度 填料種類 輕質碳酸鈣 重質碳酸鈣 1200目 800目 400目 管材密度(g/cm3) 0.96 1.05 1.07 1.12 密度變化 為基準 ↑9% 11% 17% 管材米重(kg/m) 1.02 1.12 1.17 1.24 米重變化 為基準 10% 15% 22% 也有一些科研單位和企業得出使用重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣對填充塑料制品的密度無明顯區別的結論,但不可否認的是無論重質碳酸鈣還是輕質碳酸鈣都會使填充塑料的密度增大,特別是注塑成型的塑料制品。除單向拉伸的聚丙烯編織袋(布)用的扁絲和打包帶不因使用碳酸鈣而影響制品的長度外,人造革、薄膜、管材、型材、注塑制品等眾多塑料制品都將受到密度增大的影響,是否有必要使用填料,能否承受密度增大對塑料制品使用性能帶來的影響是擺在包括碳酸鈣在內所有非礦粉體材料面前的重大問題,解決好壞與否,是能否更大規模地推廣應用非礦粉體材料的關鍵。 最近一種以碳酸鈣為主要添加材料的改性聚丙烯塑料實現了填充量達40%以上時,其密度可達1.2 g/cm3以下的目標,而且其力學性能、成型加工性能良好,可用于制作電視機等家電的殼體。由于密度增加的幅度小,在代替緩燃級HIPS制作電視機后殼時,平均可降低原材料成本30%,其經濟效益十分顯著,得到電視機生產企業的高度重視和歡迎。表4列出這種非礦粉體填充的聚丙烯復合材料的性能。 表4 低密度高性價比家電殼體用非礦粉體/聚丙烯復合材料的性能 熔體流動速率 g/10min 8.78 缺口沖擊強度 KJ/m2 室溫19.5-23℃6.0 密度 g/cm3 1.18 水分含量 % 0.03 熱變形溫度 ℃ 108 拉伸強度 MPa 18 尺寸收縮率 % 0.96 斷裂伸長率 % 20 阻燃等級 HB 彎曲強度 MPa 32 邵氏硬度 91 這種高填充時仍然保持較低密度的改性技術并不是基于填料本身密度大小,于在基體塑料中填充顆粒的存在形態,換言之碳酸鈣顆粒與基體塑料之間肯定存在著適當的空隙。為了控制碳酸鈣高填充時填充塑料材料的密度,必須在粉體顆粒與基體塑料的界面上多做文章,這也正是目前一些大專院校和生產企業重點攻關的課題。 2)對力學性能的影響 眾多的研究結果表明,碳酸鈣的加入會使塑料材料的力學性能全面下降,但如果事先對碳酸鈣進行表面處理或者采用先進的界面改性技術,可以減輕碳酸鈣對填充塑料力學性能的不良影響,甚至使某些性能比純基體塑料還要好。前面已提到HDPE和PP這兩種塑料都可以在碳酸鈣高填充時仍然具有很高的缺口沖擊強度。但同時研究結果也表明碳酸鈣的存在不會提高塑料基材的拉伸強度和彎曲模量(剛性),最好的情況是使其不利影響盡可能減小。 3)對熱性能的影響 在塑料成型過程中,加熱或冷卻速度以及加熱熱量多少直接影響著生產成本高低和能耗大小。 由于碳酸鈣的導熱系數比基體塑料大十幾倍,而二者體積比熱容相差不多,雖然從室溫加熱到成型加工溫度填充塑料所需總熱量要多一些,但由于填充塑料的導熱系數因碳酸鈣的存在比純基體塑料有所提高,因此有利于縮短成型加工周期從而提高工作效率。例如加有25%碳酸鈣的PVC片材,在加工時片材中心達到200℃所需時間為3.5秒,而純PVC片材則需要10.8秒[6],同樣由于冷卻速度快,也有利于縮短注塑制品的生產周期。 4)對光學性能的影響 很多企業都關心添加碳酸鈣后填充塑料的透明度。是否透明取決于粉體填料的折射率與塑料基體的折射率之間的差別。通用塑料的折射率為1.55左右,而碳酸鈣的折射率與基體塑料的折射率有一些差別,如方解石的兩個折射率分別為1.658和1.486,使之填充塑料的透明性受到明顯的影響。幾種非礦填料填充聚乙烯薄膜的透光性見表5。 表5 幾種非礦填料對LDPE薄膜透光性的影響 薄膜種類 純LDPE薄膜 填充PE薄膜 云母 高嶺土 滑石 碳酸鈣 透過率% 直射光 93.8 93.3 89.0 85 82 散射光 20.3 64.7 56.4 50.1 40.4 注:各種非礦填料的添加量都是10%。 和具有極強遮蓋力的鈦白粉、鉛白(氧化鉛)、鋅白(氧化鋅)(折射率分別為2.52、2.01和1.79)不同,碳酸鈣的遮蓋力很弱,因此白度再高的碳酸鈣也不能作為顏料使用,但可以使填充塑料制品表面對光線的反射率降低,可以作為消光材料使用。 5)對燃燒性能的影響 通常認為碳酸鈣是不燃非金屬礦物,在制作阻燃塑料時,加入碳酸鈣會有利于阻燃。事實上,碳酸鈣的存在的確減少可燃物基體塑料的數量,甚至在碳酸鈣填充量大時,填充塑料成為“低熱值”材料,但更為不利的方面卻是大量碳酸鈣顆粒的存在等于分割了聚乙烯等基體塑料,加快了外來熱傳導到材料內部的速度,使其高分子材料迅速達到分解點和著火點,同時由于碳酸鈣顆粒在高下不能形成基體塑料的保護層,不僅不能隔絕空氣,而且還大大增加了基體塑料與空氣的接觸面積,更有利于基體塑料的充分燃燒。實驗表明,100g含有30%碳酸鈣和1%焚燒熱氧降解劑的PE薄膜完全燃燒所需時間僅為4秒,而同樣重量純PE薄膜完全燃燒所需時間為12秒。 6)對塑料制品成型尺寸變化率的影響 塑料制品在成型后的冷卻過程中會產生收縮,無論是擠出、壓延還是注塑、吹塑成型都會存在這種現象,尤其是注塑成型制品如果對制品尺寸變化的規律掌握不好,就會出現翹曲、塌陷等現象,影響制品的外觀。例如,ABS樹脂的成型收縮率僅為0.5%左右,依此設計制造的模具用于PP材料的注塑成型,由于純PP材料的成型收縮率為1.5%~2.0%,大大高于ABS樹脂,因此同樣模具注塑出來的制品,由于材料不同,其外型有可能變化很大。碳酸鈣和其它非礦粉體材料加入會使填充塑料的成型尺寸變化率(收縮率)大大小于純基體塑料。 例如,在聚丙烯塑料中加入30%~40%的碳酸鈣或滑石粉,其注塑成型尺寸變化率可從純PP的2.0%下降至1.0%以下。這意味著如果用注塑ABS材料的模具換成注塑純PP材料,需要重新設計和制造模具,而如果用碳酸鈣40%的填充PP材料,仍然還可以使用原來的模具。 了解了碳酸鈣本身的特性以及碳酸鈣對填充塑料性能的影響之后,提出對塑料用碳酸鈣的基本要求就比較簡單了。 1)碳酸鈣含量要高,硅、鐵等元素的化合物要盡量低,有害重金屬元素含量更要嚴格要求。白云石的主要成分是碳酸鈣和碳酸鎂,按理說應當也可以用做塑料的填料。但從實際使用的效果看,白云石粉加入塑料中(聚乙烯、聚丙烯)會使整個填充物呈現灰色。到目前為止,還未得到合理的解釋。 硅化合物的存在,有可能使聚氯乙烯發生輕度交聯或引發熱降解,如造紙堿回收排出的白泥中,碳酸鈣含量達95%以上,但有的白泥中酸不溶物含量高,會使聚氯乙烯熱穩定性減弱,而同樣的白泥不會影響聚乙烯或聚丙烯的熱穩定性。在重質碳酸鈣中硅化合物的存在會導致顆粒硬度增大,含硅高的方解石粉制作的填充母料用于聚丙烯扁絲生產時,分切刀片易磨損就是證明。 鐵含量高會影響重質碳酸鈣粉的色澤,易發黃,特別是在表面處理時遇到硬脂酸等酸性物質時,在高溫下極易變黃。 在碳酸鈣用于接觸食品的塑料制時,如一次性餐具、包裝袋等,要嚴格篩選所用的碳酸鈣,以確保重金屬元素含量符合衛生要求。 2)白度要盡可能高 無論重質碳酸鈣還是輕質碳酸鈣,其白度主要取決于資源。對于塑料材料來說,白度高低并不影響材料的力學性能和加工性能,但白度高給人的感覺好,同樣的性能白度高的更具競爭優勢。 3)吸油值越低越好 100g粉體材料所能吸收的鄰苯二甲酸丁二醇酯(DBP)的最大量稱之為該材料的吸油值。 對于某些塑料制品,如軟質聚氯乙烯、人造革、電纜料等,需使用增塑劑,碳酸鈣吸油值越高,越易將增塑劑吸附到填料中,使其失去增塑樹脂的作用,從而為達到一定的柔軟度需加大增塑劑用量,造成成本上升。通過對碳酸鈣表面處理,將碳酸鈣顆粒表面包覆,可以降低其吸油值。例如,經偶聯劑處理的輕質碳酸鈣其吸油值可從92.91g/100g降至49.33g/100g。 4)細度要適當,并非越細越好,粒徑分布也要因需而定 對填充塑料來說,所用的填料粒徑越小,同樣填充比例時,其填充塑料材料的力學性能越好,但其前提是粉體顆粒在塑料基體中均勻分散,即以單個顆粒的形式像海島一樣分散在基體塑料的汪洋大海中。如果是凝聚體,甚至是大的團粒,則不僅不能帶來好的影響,反而會成為材料中最薄弱的區域,比實體大顆粒的作用還要差。鑒于我國目前對粉體材料表面處理及在塑料基體中的分散技術還不十分理想,塑料行業中使用的加工機械設備還不足以將過細的粉體顆粒完全分散開來,因此非礦粉體加工企業不應追求越細越好。這也是納米碳酸鈣未能在塑料行業中推廣使用的重要原因。 我們使用的重質碳酸鈣按粗細大致分為三大類,400目、800目和1250目,其實際使用的比例大約為60:30:10,也就是說,作為重質碳酸鈣產品,塑料行業用量最大的是400目的,當然現在用量增長最快的1250目的。 表6 碳酸鈣粒徑大小對填充HDPE薄膜力學性能的影響 力學性能碳酸鈣粒徑 拉伸強度(縱/橫)/MPa 斷裂伸長率(縱/橫)/% 400目 22.6/20.7 309/286 1250目 28.2/27.3 342/347 2500目 32.3/31.7 350/410 從表6中可以看到使用具有相當細度的重質碳酸鈣對于聚乙烯薄膜制品獲得較好的性能的重要性,因此對于薄膜制品來說使用1250目及更細的重質碳酸鈣是必要的。從實際產品的外觀、手感來說也要求至少使用1250目的重質碳酸鈣,當然其前提是超細粉體要得到良好的分散。 粒徑分布是可以人為控制的,至少對于重質碳酸鈣是可以通過分級控制的。如果不施加人為因素,粒徑應當呈正態分布。我們要求使用某一目數的重質碳酸鈣其重要的指標是指最大粒徑不得超過這一目數,例如400目重質碳酸鈣是指最大粒徑不得大于38μm,而1250目是指最大粒徑不得大于10μm。如果碳酸鈣生產企業和塑料加工企業對顆粒粗細定義與要求不一致就會釀成質量事故,對某些制品的影響,特別是薄膜類制品的影響將會是災難性的。 另外并不是任何的粒徑分布對任何塑料制品都是無所謂的,對某些塑料制品來說達到基本要求的情況下(即最大顆粒粒徑不超過某一數值),有的細的多一些為好,有的則希望粗一些為好。例如,注塑制品要求填充材料有良好的加工流動性,如果所用的重質碳酸鈣中細顆粒比例小,而粗的顆粒比例大,就有助于填充材料的加工流動性。因此人為加以控制,得到粒徑分布中粗顆粒占較大比例的產品,將會得到生產注塑制品的下游用戶的歡迎,而分出的更細的顆粒可以更高價格賣給更加需要的用戶,可獲一舉兩得的效果。 5)活化不活化要應依下游用戶需求而定 碳酸鈣經表面活化處理后稱之為活性碳酸鈣。碳酸鈣粉體材料和其它粉體材料一樣,為了改善與基體塑料界面的親合性,對其進行活化處理往往是十分必要的,而且對于碳酸鈣企業來說,生產活性碳酸鈣是產品深加工的重要舉措之一,可以提高附加值從而獲得更好的經濟效益。但以下幾點應當引起注意: 首先,并不是所有的塑料加工企業都要求碳酸鈣生產企業提供經過改性的碳酸鈣產品,往往是那些生產大批量產品,且配方和加工工藝都十分穩定的塑料加工企業才要求提供經活化的碳酸鈣產品,如PVC異型材生產企業;而更多的塑料加工企業寧可自行進行表面處理,它們所使用的處理設備和處理劑往往更具自己的特色。也有一些產品在生產時并不要求事先對碳酸鈣進行表面處理,如PVC人造革。 其次,我們所說的活化是指碳酸鈣粒子表面由親水性轉變為親油性,這個目標可以通過物理包覆或化學反應來實現,也可以通過更復雜的物理、化學、機械過程來實現。這種活化的原理和過程并不等同于在輕質碳酸鈣生產過程中碳化進所進行防凝聚處理,所使用的處理劑也不等同于我們所說的表面活化用的助劑。 再有,隨著對粉體應用技術的推進,越來越多的人認識到,粉體材料和基體高分子材料的界面是關系到材料性能的大問題,大有文章可做,也可以說在填充改性技術的發展過程中,粉體顆粒和塑料基體之間的界面形態是取得重大突破的戰略要地,我們切不可把碳酸鈣的表面處理當成十分簡單和非常容易的事情來看待。 3 碳酸鈣在幾種典型塑料制品中的應用及具體要求 聚丙烯編織袋(布)用扁絲、聚丙烯打包帶 聚丙烯編織袋(布)用扁絲、聚丙烯打包帶都屬于單向拉伸制品,即聚丙烯塑料的分子在拉伸過程中得以取向,其拉伸方向的強度得到顯著提高,大大超過實際使用要求,為使用廉價的填料打下了基礎。聚丙烯編織袋(布)用扁絲的國家標準規定拉伸負荷≥0.32N/tex,純聚丙烯扁絲拉伸負荷可達0.5N/tex以上,當碳酸鈣添加量達到20phr時,扁絲的拉伸負荷仍能達到國標要求。聚丙烯打包帶包括機包帶和手包帶,都可以添加較大量的碳酸鈣,但由于機包帶需要一定的剛性,碳酸鈣添加過多會使打包帶變軟,影響在打包機上使用。 在扁絲和打包帶中使用的都是400目的重質碳酸鈣,因其價廉、加工流動性好,可滿足使用要求,多年來一直未有改變。為了使重質碳酸鈣在塑料中分散均勻,都先將重質碳酸鈣加工成填充母料。近年來填充母料的生產技術發生了很大變化,載體樹脂成分越來越少,重質碳酸鈣比例高達85%以上,加工機械設備也大都采用同向旋轉雙螺桿擠出機,不同檔次的產品價格有很大差別,可以滿足不同用戶的需要。 3.1 聚乙烯薄膜 聚乙烯薄膜制成的購物袋、背心袋已遍布社會生活的個個角落,也讓社會各界最為關注的“白色污染”之一,主張禁用的城市越來越多,主張收費以遏止使用的輿論越叫越響,主張用降解塑料包打天下根治白色污染的層出不窮,更有甚者以塑料有毒為由妄圖嚇阻消費者遠離塑料袋。遺憾的是塑料袋仍我行我素,白色污染絲毫沒有減輕。冷靜下來思考,一個真理就是時至今日我們已經離不開塑料袋了,面對2003年肆虐的“非典”,醫護人員的防護、醫療垃圾的裝運哪一樣離開了塑料薄膜了呢?截堵不如疏導,用更好的性能價格比材料,用更符合時代特征的技術與方法,真正將保護環境的美好愿望一步步地加以實現。無機粉體改性的聚乙烯薄膜目前還不能承擔起徹底杜絕“白色污染”的神圣使命,但這種材料用于制造不易回收或無回收利用價值的包裝用塑料袋,無疑將大大減輕對環境的壓力和不利影響。無機粉體材料填充聚乙烯薄膜(袋)其功能性和環保性的統一,加之價格低廉,無疑將成為現階段最有推廣價值和應用前景的環境友好材料。 在聚乙烯塑料中加入1250目重質碳酸鈣,當添加量達到30%時,其吹塑薄膜的力學性能仍能滿足國標的要求,見表7。 3.2 聚氯乙烯(PVC)異型材 聚氯乙烯(PVC)異型材生產技術自上世紀八十年代傳入我國后經歷了曲折的發展歷程,時至今日PVC異型材及門窗已得到社會普遍承認,不僅生產能力大幅度增加,而且應用日益廣泛。據統計,用于門窗的PVC異型材年產量已超過一百萬噸(2002年實際銷售量達120萬噸),按輕質碳酸鈣用量80%計算,對輕質碳酸鈣的年需求量在10萬噸以上。表8列出一些企業生產的PVC異型材配方中使用碳酸鈣情況。 表7 以HDPE7000F和HDPE6098為基料的重質碳酸鈣填充PE薄膜的力學性能 力學性能PE薄膜 拉伸強度(MPa) 斷裂伸長率(%) 落鏢沖擊強度(120g、無破損次數) 直角撕裂強度(N/mm) 縱 橫 縱 橫 縱 橫 HDPE7000F 54.3 56.6 435 440 10 145.7 203.4 HDPE7000F+C母料 35.9 31.5 390 425 9 111.7 144.0 HDPE6098 53.9 50.7 380 520 7 141.4 216.6 HDPE6098+B母料 29.5 29.3 420 475 6 95.9 149.9 含重質碳酸鈣30%的日本樣品 21.1 31.9 470 370 10 156.9 101.3 標GB12025-89 優等品≥30 合格品≥25 優等品≥150 合格品≥150 優等品120g,≥6次 合格品60g,≥6次 無規定 注:在填充PE薄膜中1250目重質碳酸鈣的重量百分數為30 ±0.5%。 表8 PVC異型材生產企業及配方中使用碳酸鈣的情況 生產企業 配方中碳酸鈣的用量(phr) 德國Hostalit公司 輕質碳酸鈣2.0~4.0 德國Han Kel公司 5.0(鉛鹽穩定),4.0(Ba/Ca穩定) 德國BAE ROPAN公司 6.0 阿托公司 (0.8μm)5.0 國內企業 4.0~10.0 需要指出的是從最初引進的技術中,PVC異型材的配方中就有輕質碳酸鈣,而且是經過表面處理的活性鈣。歐洲的異型材生產企業并沒有把輕質碳酸鈣作為單純降低成本的填料使用,而是為了進一步提高材料的抗沖擊韌性,他們加入輕質碳酸鈣的數量是有限的,而且是經過表面處理的。由于我們買進的技術都是指定使用輕質碳酸鈣,沿襲到今天所有異型材生產企業都在使用經過處理的活性輕質碳酸鈣,而且與中國的國情相結合,將活性輕質碳酸鈣的使用量提高到8~10phr。 針對眾多企業提出的問題,可以明確地回答: ① 在PVC門窗異型材中用重質碳酸鈣代替輕質碳酸鈣的可能性很小,因為在添加量比較低時,使用重質碳酸鈣不僅不能顯著降低型材的原材料成本,且可能因單位重量物料制成的型材長度減少影響整體效益。 ② 用重質碳酸鈣代替輕質碳酸鈣,至少要800目以上細度的重質碳酸鈣,甚至1250目的重質碳酸鈣,此時填充材料的性能才可能與使用輕質碳酸鈣相比擬,而比較細的重質碳酸鈣在價格上與普通輕質碳酸鈣相比并不占據優勢。 ③ 異型材的生產通常是大批量的,而且需要幾種甚至十幾種截面形狀的型材在不同的生產線上生產,再另行進行裁截、組裝。組裝時要求各生產線生產的不同截面形狀的型材色澤完全一致,而只有使用成分十分穩定的輕質碳酸鈣才能做到這一點,輕質碳酸鈣生產企業易做到這一點,重質碳酸鈣生產企業保證這一點就比較難,因為重質碳酸鈣的成分完全取決于粉碎之前的礦石。 為了降低異型材的生產成本,增加輕質碳酸鈣用量是首選措施。盲目增加使用量,將導致型材性能劣化,因此競爭的關鍵在于型材性能達到國標GB/T 8814-98《門、窗用未增塑聚氯乙烯(PVC-U)型材》和GB 11793.2-89《PVC塑料窗力學性能、耐候性試驗條件》規定的前提下盡量提高輕質碳酸鈣的用量。 南京協和化學有限公司將具有特殊結構和功能的化合物、超分散劑、高品質的潤滑劑(內、外)復合在一起,推出XH-CR和XH-CA系列改質劑,在PVC型材、管材中應用,可改善體系的加工性能、制品的表觀,同時還可適量提高填料用量,其主要性能不受影響。表9列出某型材廠使用XH-CR11和XH-CA01后的型材制品性能檢測結果。配方中輕質碳酸鈣的添加量為25phr。 表9 60門扇、60外開扇型材性能 項目 1號 2號 GB 8814-98要求 拉伸強度MPa 38.9 42.35 ≥37 加熱后狀態 合格 合格 無氣泡、裂痕、麻點 加熱后尺寸變化率% 1.9 1.7 —— 焊角強度N 5120 5670 ≥3000 低溫落錘沖擊(破損數) 0 0 ≤1 斷裂伸長率% 130.5 158.44 ≥100 注:1號和2號分別使用XH-CR11和XH-CA01兩種改質劑的兩個配方體系,不同之處在于1號體系使用了ACR401 2份。 3.3聚氯乙烯(PVC)管材 PVC管材的品種很多,如建筑給、排水管、冷彎穿線套管、波紋管、化工用管、通訊用護套管、異型落水管等。使用碳酸鈣作為填料很普遍,而且有的企業大量使用而不顧及相應的國家標準,但若生產符合國家標準的管材,碳酸鈣的用量是要受到限制的。表10列出一些管材使用碳酸鈣的情況。 表10 幾種PVC管材中使用碳酸鈣的情況 管材種類 生產設備 使用碳酸鈣的情況(phr) 建筑給水管 單螺桿擠出機 2 建筑排水管 單螺桿擠出機 6~8 冷彎穿線套管 單螺桿擠出機 10~15 化工用硬管 雙螺桿擠出機 1 大口徑管材 雙螺桿擠出機 10 雙壁波紋管 雙螺桿擠出機 4 由于PVC管材的種類多,產量大,盡管使用的碳酸鈣按比例說不大,但相對于PVC管材總量,其用量仍然很大,是我國使用碳酸鈣的重要塑料制品品種。 鑒于PVC樹脂在預塑化時要使用高速混合機,碳酸鈣粉末可以和穩定劑、潤滑劑、改性劑等添加劑一起依次加入,故使用的碳酸鈣基本上都是經過表面處理的輕質碳酸鈣,個別廠家也有使用重質碳酸鈣的,其細度多為800目左右的,事先也最好經過硬酯酸或偶聯劑處理。 3.4 通訊電纜穿線套管 目前十分流行幾根管粘連在一起的組合式套管,俗稱“梅花管”。梅花管以HDPE為原料,由于目前沒有這類管材的國家標準或行業標準,只要用戶接受即可,為降低成本大量使用重質碳酸鈣,有的用量達50%以上。 為了使重質碳酸鈣粉末和粒狀HDPE混合均勻,需將重質碳酸鈣粉先制成填充母料,再與HDPE粒料混合均勻后擠出成型。所用的重質碳酸鈣為400目的產品即可。對重質碳酸鈣預先進行表面處理對梅花管加工過程和性能都是有好處的。 3.5人造革等聚氯乙烯(PVC)軟制品 加有二辛酯(DOP)、二丁酯(DBP)等增塑劑的聚氯乙烯(PVC)制品具有一定的柔軟性,稱之為軟制品,如人造革、地板革、壁紙、電纜護套料、薄膜等。碳酸鈣常用來做PVC軟制品的填充劑,不僅便宜、色相好,而且制品表面外觀也比較好。表11和表12列出一些PVC軟制品使用碳酸鈣的情況。 表11 一些PVC軟制品使用碳酸鈣情況 PVC軟制品種類 碳酸鈣用量(phr) 壓延法壁紙(不發泡PVC膜) 50 壓延法壁紙(發泡) 50 復合地板革基層 80~120 壓延法化學壓花地板革發泡層 重質碳酸鈣40 改善流動性 煤礦用風筒革 10~20 刮涂法壁紙(中發泡/高發泡) 重質碳酸鈣 20/25 改善流動性 圓網涂布法高發泡壁紙(底層/面層) 20/20 涂覆法化學壓花地板革(基底層/發泡層/背涂層) 100/25/50 壓延法PVC地板塊 重質碳酸鈣 150~300 雙面涂覆篷布革 20 密封膠 50~70 電纜護套料 10 表12 各種不同PVC人造革中輕質碳酸鈣的用量 人造革種類 直接涂刮法普通革 間接涂刮法普通革 壓延法 普通革 直接涂刮法泡沫革 間接涂刮法泡沫革 壓延法泡沫革 鞋用革 輕質碳酸鈣用量/phr 底層30面層20 15 10~20 10~25 20 10 底層20面層5 在表11中未注明的均為輕質碳酸鈣。可以看出在PVC軟制品中大部分使用的是輕質碳酸鈣,只有在要求物料流動性好的場合使用重質碳酸鈣。實際上這主是要歷史原因造成的,輕質碳酸鈣率先進入這些產品領域,由于輕質碳酸鈣吸油值是重質碳酸鈣的3~4倍,因此使用較細的重質碳酸鈣代替輕質碳酸鈣對于提高增塑劑的使用效果是有利的,但由于同樣物料所獲產品的面積有差別,眾多生產企業仍不愿意用重質碳酸鈣代替輕質碳酸鈣。 對輕質碳酸鈣進行表面處理,可以減小其吸油值,同時對于輕質碳酸鈣粒子的分散及整個材料的性能都是有好處的。 制作PVC軟制品時,很多情況下先將PVC糊樹脂與必要的添加劑一起制成PVC糊,從表13可以看出使用輕質碳酸鈣的PVC糊其粘度遠大于使用重質碳酸鈣的PVC糊,而重質碳酸鈣越粗,其PVC糊的粘度越小,即流動性越好,越有利于涂敷操作。 表13 不同碳酸鈣制成的PVC糊的粘度/Pa•S,15℃ 添加量/phr 輕質碳酸鈣糊 300目重質碳酸鈣糊 200目重質碳酸鈣糊 0 0.50 0.50 0.5 10 0.85 0.62 0.61 30 1.13 0.68 0.66 50 4.10 0.90 0.80 80 1.20 1.00 注:PVC糊配方為PVC 100,增塑劑70,稀釋劑30,其它7。 在電纜、電線護套中使用碳酸鈣也很普遍,輕質碳酸鈣和重質碳酸鈣都可以使用,使用輕質碳酸鈣的電線、電纜外表更為光亮,使用重質碳酸鈣時,擠出設備的轉矩較低,顯示物料的加工流動性好。 3.6 聚烯烴注塑制品 許多企業希望通過添加廉價填料來降低塑料制品原材料成本,這本是完全正常的思維,但在某些塑料制品中并非如此,特別是在很大注射壓力下成型的注塑成型制品,由于填充材料的密度顯著增加,有可能將填料帶來的廉價效果被制品個體數目的減少帶來的經濟損失所抵消,總的經濟效果并不理想。在前面已經有所說明即碳酸鈣只要使用得當,可以作為塑料的抗沖擊改性劑使用,但仍然不能回避密度增大帶來的負面效應。在當今合成樹脂不再短缺的情況下,在注塑制品中大力推廣使用包括碳酸鈣在內的非礦粉體材料,就必須攻克密度大幅增加的難關。前面表4所列的以碳酸鈣為主要填料的非礦粉體材料與聚丙烯的復合材料展示出這種可能性,希望有更多的科技人員在這一點上取得突破。 4碳酸鈣/硬質聚氯乙烯(PVC-U)復合材料堆砌技術取得重大突破 最近在硬質聚氯乙烯型材、管材等制品中使用一種經特殊處理的輕質碳酸鈣獲得突破性進展,一是在原有配方中加入10~30份這種經特殊處理的輕質碳酸鈣,復合材料的密度不增加,二是拉伸強度、彎曲強度(剛性)和沖擊強度(韌性)不下降,甚至還有提高。這個結果突破了以前所有填充塑料的技術屏障,改寫了填充改性塑料的歷史,是高分子材料改性理論與應用技術騰飛的里程碑,具有劃時代的創新意義。 這項由上海哲華化工材料有限公司總經理鐘孟光博士發明并付諸實踐的科技成果已開始產業化,成千上萬噸被特殊處理過的輕質碳酸鈣正在走進一家一家塑料型材、管材加工廠,正在書寫著填充改性新的歷史篇章。 這項研究成果采用與傳統改性理論完全不同的思路,通過建立以表面沉積化學、金屬有機絡合化學、表面聚合理論和超網絡拓撲理論為主要特征的新型界面化學設計理論,根據高分子材料近程、遠程結構、晶態結構和聚集態特點,精心設計粉體材料在聚氯乙烯基體塑料中的存在狀態,同時也通過這種粉體材料改變了聚氯乙烯基體塑料大分子的空間形態和相互之間的結合狀態,實現了三不一提高的輝煌目標。 三不:密度不增加;性能下不降;生產效率不減低; 一提高:顯著提高經濟效益。 聚氯乙烯大分子在經特殊處理的輕質碳酸鈣粉體的多重作用下,在擠出加工成型冷卻的過程中,通過合理的、全新的堆砌,實現空洞化和網絡化,從而使復合材料的性能以全新的面貌出現在我們面前。 以聚氯乙烯異型材為例,在相同的基礎配方中分別加入普通活性碳酸鈣和經特殊處理的輕質碳酸鈣,在不同填充量時兩類材料的力學性能如表1、表2、表3如示。 表1 兩種CaCO3在不同填充量時PVC異型材的拉伸強度(MPa) 填充量(phr) 5 10 20 25 30 40 50 普通活化鈣填充PVC型材 41.0 40.0 37.2 34.0 31.5 26.8 26.1 特殊處理輕質碳酸鈣填充PVC型材 41.5 41.3 41.2 41.3 41.2 41.0 40.9 注:型材基礎配方為(phr):PVC 100,TiO2 5,CPE 8;ACR-401 1.5。 表2 兩種CaCO3在不同填充量時PVC異型材的彎曲彈性模量(MPa) 填充量(phr) 5 10 15 20 25 30 40 50 普通活化鈣填充PVC型材 2300 2300 2200 1880 — 1800 1600 1600 特殊處理輕質碳酸鈣填充PVC型材 2400 2480 2600 2800 3010 3000 2980 2600 表3兩種碳酸鈣在不同填充量時PVC異型材低溫缺口沖擊強度(雙V缺口)(kJ/m2) 從表1、表2、表3的數據可知,普通的活化鈣在較高填充量時將導致復合材 填充量(phr) 5 10 15 20 25 30 35 40 50 普通活化鈣填充PVC型材 30 28.5 25.5 18.0 15.0 13.0 — 12.0 10.8 特殊處理輕質碳酸鈣填充PVC型材 30.5 35.0 39.5 — 43.2 47.5 48.0 46.0 38.0 將導致復合材料性能大幅度下降,而使用經特殊處理的輕質碳酸鈣,由于輕質碳酸鈣粉體顆粒與PVC塑料基體分子的堆砌結構發生了根本性變化,不僅材料的沖擊韌性(低溫)、彎曲模量(剛性)都有顯著提高,而且這種提高是在拉伸強度保持基本不變的情況下實現的。 此外,該公司還研制成功Ⅱ型經特殊處理的輕質碳酸鈣,可以在現使用5phr活性碳酸鈣的基礎上再增加使用這種粉體材料20~50phr,在填充材料密度基本不變的情況下,拉伸強度、彎曲彈性模量和低溫缺口沖擊強度同時都提高,顯示出這種特殊處理輕質碳酸鈣技術的先進性和優越性。 由于三種力學性能同時提高史前無例,而這種提高又是在填充材料的密度不增加的情況下實現的,這就可為下游企業使用這種新型粉體材料帶來巨大經濟效益,同時從有效利用資源來說,由于節約大量以石油為原料的合成樹脂,以遍布地球各地的石灰石代替寶貴的石油,按照目前年產二百多萬噸的PVC異型材和管材,如這種經特殊處理的輕質碳酸鈣平均填加量為25%,就意味著為國家節省出一個投資幾十億元的大型石油化工廠,每年節約出幾十萬噸石油,它的經濟效益和社會效益是極其誘人和令人鼓舞的,在為我們改性塑料行業掀過全新的一頁的同時,也為我們碳酸鈣行業實現深加工和產品高附加值帶來希望和光明,值得我們為之歡呼和慶賀! 5結語 碳酸鈣在塑料工業中的應用已經取得顯著成績,成為塑料行業不可缺少的重要原料之一。我國碳酸鈣工業的迅速發展為塑料行業提供了選擇和探索的物質條件,碳酸鈣在塑料材料中應用的成就也引導了碳酸鈣行業的發展。兩個行業相互影響和促進將成為新世紀中行業持續發展的典型特征。我們希望碳酸鈣行業中有實力的企業不僅要把碳酸鈣產品作好,而且要進一步開發以碳酸鈣為主要原料的塑料新材料、新產品,而不是簡單的生產出某一種產品,非要讓塑料行業使用。應當說塑料行業不乏填充改性方面的專家和技術人才,但對眾多塑料企業來講,有很多企業還不具備使用填料和填充改性的知識,如果我們碳酸鈣行業的業務人員懂得自己的產品怎么在塑料加工產品中, 使用,我們碳酸鈣生產企業自行開發出碳酸鈣為主要原料的深加工產品,并為眾多塑料制品加工企業樹立起樣板,賣碳酸鈣同時也輸出碳酸鈣的應用技術,那么我國的碳酸鈣產品將會有更為廣闊的用武之地,碳酸鈣行業將走向更加燦爛的未來。
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